Заряджений «Нобель»

Довгоочікувана премія за акумулятори, які є в кожному будинку

Альфред Нобель писав, що його премія повинна вручатися тим, чиє відкриття принесло найбільшу користь людству. Премія з хімії 2019 року якнайкраще відповідає заповітом мецената. Літій-іонні акумулятори, створені зусиллями лауреатів - Джона Гуденаф, Стенлі Віттінгхема і Акіри Йосіно - стали найважливішою частиною революції в області портативної електроніки. Можна бути впевненим, що у будь-якої людини, що читає цей текст, знайдеться під рукою хоча б один літій-іонний акумулятор - живить телефон, ноутбук, фітнес-браслет, фотоапарат або, може, навіть електромобіль. У нашому матеріалі ми розповімо про те, як працює літій-іонний акумулятор, в чому були складнощі його створення і яке майбутнє цих джерел живлення.

На початку трохи про самих лауреатів премії.

Джон Гуденаф (John B. Goodenough) народився в 1922 році в німецькій Єні. На момент вручення премії хіміку виповнилося 97 років, що, до речі, робить його найстарішим нобелівським лауреатом - на рік старший Артура Ешкіна, удостоившемуся премії в 96 років. Зараз Гуденаф - співробітник Університету Техасу в Остіні, США.

Стенлі Віттінгхем (M. Stanley Whittingham) народився в 1941 році у Великобританії. В даний час хімік працює в Університеті Бінгемтона, США.

Акіра Йосіно (Akira Yoshino) народився в 1948 році в місті суньте, Японія. Сьогодні він є почесним співробітником Asahi Kasei Corporation і професором в японському Університеті Мейдзі.

Ну а тепер розповімо про те, за що новоспечені лауреати отримали свою премію.

Якщо б не було цвяха

Деякі реакції між молекулами протікають так, що з однієї молекули на іншу при цьому переноситься електрон - носій елементарного заряду. До таких реакцій відносяться всі окислювально-відновні процеси в хімії, від фотосинтезу до реакції лужних металів з водою. А як відомо, рух електронів - це хімічний струм.

Якщо деяким спеціальним чином зробити так, щоб електрон від однієї молекули до іншої молекули переносився не безпосередньо, а через провід або капіляр з електропровідним розчином, то можна спробувати змусити цей струм ще й виконати якусь корисну роботу, наприклад запалити лампочку.

Приблизно таким способом і працюють всі відомі хімічні джерела струму. Наприклад, є відомий досвід, коли в лимон встромляють цинковий і мідний цвях. Якщо підключити між ними амперметр, то легко виявити протікає між цвяхами струм. Взявши побільше лимонів і цвяхів, за допомогою цього струму можна змусити світитися невеликий світлодіод.

При цьому всередині лимона відбувається наступне: металевий цинк окислюється і випускає позитивно заряджені іони цинку в лимон. Електрони при цьому біжать по дротах до міді, на поверхні якої беруть участь у відновленні катіонів водню (їх в лимоні дуже багато завдяки, зокрема, лимонній кислоті) до газоподібного водню.

При цьому їм настільки «зручніше» протікати через дроти, що вони не проти одночасно з цим ще й запалити лампочку. Цей ступінь зручності виражається в напрузі, або, як ще кажуть, різниці потенціалів між двома цвяхами, і вимірюється в вольтах.

Фактично реакція, що протікає в системі в цілому, виглядає так: металевий цинк реагує з катіонами водню, віддає їм електрони і сам стає позитивно зарядженим, а нейтральні атоми водню об'єднуються по двоє і спливають у вигляді бульбашок газу.

Без мідного цвяха весь цей процес йшов би тільки на цинку і ніякого електричного струму через лампочку б не пішла. Але поява мідного цвяха змушує електрони нестися до нього і розділяє просту хімічну реакцію на два процеси, що протікають в різних місцях лимона. Цинк, на якому відбувається генерація електронів за рахунок окислення називають анодом, а мідь - катодом.

На зарядку ставай

Лимонний джерело струму припинить працювати, як тільки весь цинк з цинкового цвяха прореагує і розчиниться (лимон після цього є, звичайно, не варто). Швидше за все, у вас не вийде зробити з лимона акумулятор.

Літій-іонні джерела струму влаштовані так, що в них є можливість повернути практично весь розчинений анод. Це можливо завдяки спеціально підібраним матеріалам зі строго визначеними властивостями.

Хімічна реакція, що протікає в найпростішому літій-іонному акумуляторі, при розрядці зводиться до відновлення деякого катодного матеріалу металевим літієм. Наприклад, так:

Li + TiS2 = LiTiS2

Кожен атом металевого літію формально віддає по одному електрону атомам титану в сульфіді титану. Саме на такий хімічної реакції був побудований перший найпростіший літій-іонний акумулятор, створений Віттінгхемом.

Акумулятор складався з анода, металевого літію, і катода - сульфіду титану, розділених мембраною. І анод і катод перебували при цьому в розчині електроліту, провідному електричний струм і що містить літій.

При розрядці акумулятора атом літію з анода втрачає електрон і в формі катіона рухається до катода. Входячи в сульфід титану, катіон літію вбудовується між його шарами. пр

 

Літій-іонний акумулятор Віттінгхема на основі металевого літію і сульфіду титану

Але проблему дендритів і ризик загоряння вирішити простим шляхом не вдалося. Поступово акумулятори були зняті з виробництва, а розробки сповільнилися через падіння цін на нафту.

У 1979-1980 роках до розвитку літій-іонних акумуляторів приєднався Джон Гуденаф, який помітив, що не обов'язково використовувати саме сульфідні матеріали для катода. Шаруватий сульфід титану хімік замінив оксидом кобальту CoO2.

Цей матеріал в точності повторював структуру сульфіду титану, він складався з гофрованих шарів оксиду кобальту, що лежать один над одним, - в цей простір легко може входити літій, що не деформуючи при цьому кристалічну решітку.

Але група Гуденаф підібрала матеріал, який не просто зрівнявся за властивостями з сульдом титану Віттінгхема. Акумулятори на основі кобальтити літію видавали приблизно в два рази більша напруга (4-5 вольт) за рахунок нового катодного матеріалу, що кратно збільшило і їх енергоємність.

Літій-іонний акумулятор Гуденаф на основі металевого літію і оксиду кобальту

Паралельно зі створенням нових катодних матеріалів йшла боротьба з утворенням літієвих віскерів і дендритів. Кращим виходом виявилася заміна анодного матеріалу акумулятора. За аналогією з катодом, анодний матеріал повинен був інтеркалірованних в себе вже металевий літій, тим самим не даючи йому виростати в дендрити.

Спочатку хіміки використовували чистий графіт - цей матеріал здатний включити в себе один атом літію на кожні шість атомів вуглецю. Позбувшись від металевого літію, вченим вдалося зробити акумулятори безпечніше, правда, ціною зменшення їх енергоємності. Крім того, розчинники поступово руйнували і відшаровуватися графіт, зменшуючи термін служби акумуляторів.

Наступний крок в 1985 році зробив Акіра Йосіно, який працював в той момент в японській Asahi Kasei Corporation. Він об'єднав успіх Гуденаф з новим анодним матеріалом, запропонувавши використовувати замість графіту кокс, продукт термічної обробки нафти.

Справа в тому, що кокс містить в собі сажу - аморфний вуглець - і графіт. Така суміш виявилася досить стабільною в умовах електрохімічної інтеркаляції літію

Літій-іонний акумулятор Йосіно на основі літію, інтеркальованого в кокс і оксиду кобальту

Завдяки цьому в 1991 році компанія Sony випустила на ринок перші комерційні літій-іонні акумулятори. Їх електрорушійна сила досягала 4,1 вольта, а щільність енергії була близько 80 ват-годин на кілограм або 200 ват-годин на літр.

Ці величини були значно краще, ніж у інших доступних на ринку акумуляторів. Згодом завдяки оптимізації складу електролітів ємність літій-іонних акумуляторів зросла до 400 ват-годин на літр - акумулятори стали ще компактніше.

На цьому розробка матеріалів для літій-іонних акумуляторів не зупинилася. Наприклад, як розповідає професор хімічного факультету МГУ і Сколтеха, член кореспондент РАН Євген Антипов, через 17 років після роботи по кобальтити Джон Гуденаф опублікував статтю, в якій запропонував новий катодний матеріал на основі фосфату заліза, ще більш безпечний і стабільний, ніж кобальтит літію, до того ж дозволяє набагато швидше заряджати акумулятор.

Цікаво, що спочатку звучали голоси скептиків, які говорили про те, що це цікаво тільки для фундаментальної науки, але не для промисловості. Зараз матеріал широко проводиться комерційно.

Свинцеві акумулятори відомі більше ста років. У чому перевага літій-іонних акумуляторів? Літій-іонні акумулятори можуть запасати істотно більше енергії. Якщо свинець-кислотний акумулятор має питому енергоємність 40 ват-година на кілограм, то літій-іонні акумулятори в шість разів більше - 250 ват-годин на кілограм.

Крім того, такі акумулятори можуть заряджатися і розряджатися набагато більше разів, ніж свинець-кислотні, у них термін служби вище. Є ще цілий ряд характеристик, наприклад саморазряд і працездатність при низьких температурах, які значно перевищують характеристики колишніх акумуляторів.

Тому смартфони, наприклад, були б немислимі без літій-іонних батарей. Уявіть собі, що акумулятор в вашому телефоні важив би не 50 грамів, а 300. Був би він таким зручним?

Згадаймо ще розвиток електромобілів: на початку ХХ століття було більше електромобілів, ніж автомобілів з двигунами внутрішнього згоряння. Перший рекорд швидкості вище 100 кілометрів на годину поставив саме електромобіль. Але через велику масу акумуляторів електромобілі поступилися звичайним автомобілям.

хімічне майбутнє

Зараз хімічні джерела струму стрімко розвиваються, можна говорити про те, що літій-іонні акумулятори близькі до свого теоретичного межі щільності енергії.

Як розповідає Євген Антипов, в майбутньому стануть набагато більш поширені індустріальні проекти, що покладаються на літій-іонні акумулятори. «Ви вже через деякий час пересядете на електромобілі», - стверджує вчений.

Крім того, сонячна і вітрова енергетика потребують накопичувачах електроенергії. Вони необхідні для того, щоб запасати енергію в моменти, коли її споживання мінімально і, навпаки, витрачати її в моменти пікового споживання.

Завдяки розвитку технологій ціна літій-іонних акумуляторів поступово падає і вони стають все більш вигідними для цих застосувань.

Одне з можливих напрямків розвитку хімічних джерел струму - створення натрій-іонних акумуляторів. Справа в тому, що літію в земній корі міститься досить мало, і його вже навіть порівнюють за важливістю з нафтою. Натрію ж в земній корі в 1000 разів більше, ніж літію, та й виділяти його набагато простіше.

Звичайно, натрій-іонні акумулятори будуть важче, ніж літієві акумулятори, але зате вони напевно будуть дешевше і доступніше літієвих. Потреба людства в пристроях для запасання електроенергії нікуди не дінеться - електрику потрібно всім.